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天然橡胶耐寒胶料改性研究

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摘要:天然橡胶的低温改性的研究已有诸多文献成果,但是以天然橡胶为主要材料的高强度胶料的研究缺少相关资料。本文采用天然橡胶和顺丁胶料并用,采用过氧化物硫化体系硫化,研发了降低橡胶制品低温弹性模量增长率的胶料,旨在通过试验提供真实数据,为后续进一步研究耐寒橡胶制品做好基础工作。

关键词NR/BR,耐寒胶,过氧化物硫化体系,弹性模量

我国幅员辽阔,经纬跨度大。新疆地区和黑龙江地区,尤其以伊利和漠河地区为代表,冬季环境温度低于-30℃,且冬期长达5个月。漠河55年来极端最低气温平均值为-44.8℃,1969年冬季气温最低值为-52.3℃,2004年冬季气温最低值为-39.4℃[1],低温对相应地区的橡胶制品使用性能会造成严重的影响。橡胶制品中以天然橡胶为主要原材料的制品为多,天然橡胶具有优异的物理机械性能,拉伸强度、伸长率和弹性高,而且拥有结晶自补强性,广泛应用于桥梁、建筑支座、轮胎、阻尼器、橡胶垫等产品。但是天然橡胶的结晶性也使得天然橡胶在低温下,分子链定向排列,温度越低,结晶越多。造成产品的弹性模量、竖向和水平刚度增大,回弹性降低产品变硬变脆,丧失了天然橡胶的弹性性能。资料显示, 天然橡胶结晶温度范围+5-40℃, 最快结晶温度为-25 ℃, 玻璃化温度为-70 ℃[2]天然橡胶产品的实际应用温度在-40℃以上,满足不了高寒冷地区对橡胶制品性能的要求。本文通过对天然橡胶制品配方的设计,以期望获得在-60℃下的弹性模量较低增长的橡胶制品,保持低温下橡胶制品的使用性能。

1  实验原理

天然橡胶的耐寒制品设计原理为三个方面,一是通过调整生胶配合比,并用玻璃化温度更低的橡胶,降低并用胶制品的玻璃化转变温度;二是通过加入耐寒增塑剂,增大分子链的距离,降低天然橡胶的玻璃化温度和结晶程度。三是调整配方的硫化体系,调整分子链间的交联密度,降低结晶程度和玻璃化温度。用硫磺硫化时,生成多硫键的同时,还能成成分子内的交联键,并且发生环化反应,因此,使得链段的活动性降低。弹性模量提高,Tg上升。减少硫磺用量,使用半有效或有效硫化体系时,多硫键数量减少,主要生成单硫键和二硫键,分子内结合硫的可能性降低,则Tg上升幅度较多硫键小。用过氧化物和辐射硫化时,其耐寒性优于有效硫化体系和传统硫化体系,主要因为过氧化物硫化胶的体积膨胀系数较大,可使链段自由活动的自由空间增加,有利于Tg降低[3]

2  试验

2.1  主要原材料

印度尼西亚1#烟片胶,上海三连实业有限公司;低顺式顺丁橡胶INTENE 50,东莞拓凯贸易有限公司炭黑N115,科伦比恩(济宁)化学品有限公司其他橡胶配合剂,笃仁新材料有限公司。

2.2  试验配方

1#烟片胶  变量,顺丁橡胶  变量,炭黑N115  50,低温增塑剂  5,DCP  变量,防老剂  4,硬脂酸  1,氧化锌  5,

2.3  设备和仪器

3L实验密炼机,瑞安市瑞诚橡塑机械有限公司;XK-160开炼机,无锡市新华橡塑机械厂、0.5MN平板硫化机,青岛汇才机械制造有限公司;CMT6503微机控制电子万能试验机,美特斯工业系统(中国)有限公司;MZ-4010B1无转子硫化仪,江苏明珠试验机械有限公司;GDW-010形高低温箱,北京恒泰丰科试验设备有限公司;YJW-5000微机控制电液伺服压剪试验机,上海华龙测试仪器有限公司。

2.4  试验过程

本实验做了NR/BR不同配比下性能的研究,不同份数的DCP对NR/BR并用橡胶性能的影响研究,防老剂对过氧化物硫化体系的研究及助交联剂对过氧化物硫化体系影响的研究。

NR塑炼,软化后加入BR一同塑炼,薄通下片,停放8h以上。NR/BR并用胶中加入氧化锌、硬脂酸、炭黑、防老剂、耐寒增塑剂混炼一段橡胶,待粉料吃尽后下片停放8h以上。混炼二段橡胶,加入促进剂和硫化剂,下片停放8h。

1 NR/BR不同配比下胶料性能

NR/BR配比

70/30

75/25

80/20

硬度(邵尔A度)

58

59

59

拉伸强度,MPa

20.43

23.30

25

扯断伸长率,%

512.95

545.47

550.05

通过表1可以看出,随着天然橡胶含量的增大,硬度变化不明显,拉伸强度显著增大,扯断伸长率增大。将NR/BR并用比例为70/30和80/20胶料做脆温试验,其中,NR/BR为70/30和80/20的脆性温度都能到达-60℃。

本实验用硫黄和DCP共同硫化胶料,以DCP为主,硫黄为助交联剂。DCP用量对NR/BR并用胶料性能的影响,见表2.

2 DCP用量对NR/BR并用胶料性能影响

DCP份数

3

4

5

硬度(邵尔A度)

58

59

59

拉伸强度,MPa

23.89

24.38

24.22

扯断伸长率,%

623.14

596.26

564.26

通过表2可以看出,随着DCP用量的增大,硬度变化不明显,拉伸强度降低,扯断伸长率降低。

在试验中,兼顾了胶料的臭氧老化性能,随着对苯二胺类防老剂的加入,臭氧老化性能提高,但胶料的硬度明显降低,分析原因为对苯二胺类防老剂分解出的H离子与DCP硫化剂的双氧键发生反应,造成DCP的分解失效,硫化胶的交联密度降低。为此,在增大对苯二胺类防老剂用量的同时,需同样增大过氧化物的用量或者采用加入碱性物质加以中和胶料中的游离H粒子。试验采用了加入三乙醇胺和氧化镁两种方式,效果并非特别理想。

另外发现三乙醇胺用量很敏感,加入1份即出现喷油现象。大试中由于胶片下片后的冷却采用水冷加风冷结合的形式,下片后的胶片表面出现一层油状物,这在小试中并未出现(小试下片后并未过水冷却),分析原因为三乙醇胺为极性物质,易溶于水,遇水后溶解析出于胶片表面。后续对喷出三乙醇胺的胶片进行了与金属的粘接试验,强度显著下降,影响粘接性能。

本实验还分析了其它助交联剂HVA-2、SQS633和PL400对过氧化物硫化体系的影响见表3。

 

3 助交联剂对过氧化物性能的影响

 

未加助交联剂

HVA-2

SQS633

PL400

ML(N-m

0.11

0.09

0.09

0.13

MH(N-m

0.43

0.51

0.40

0.41

T10(min)

4:14

4:09

4:10

3:26

T90(min)

27:02

24:20

23:49

22:58

硬度(邵尔A度)

59

66

61

61

拉伸强度,MPa

26.05

22.51

21.87

20.97

扯断伸长率,%

560.87

477.73

480.67

480.77

3数据表明,加入HVA-2能显著提高胶料的交联密度,表现为硬度增加。SQS633和PL400也能提高胶料的交联密度,但硬度增加不明显。以上三种助交联剂均能显著缩短t90硫化时间。拉伸强度和扯断伸长率的降低,分析原因,未加助交联剂时,胶料交联密度已达到最佳状态,加入助交联剂后进一步增加了分子链间的交联密度,增大了应力集中点,拉伸形变后,出现了橡胶分子内破坏,拉伸强度降低,扯断伸长率降低。

根据以上试验后确定了胶料配方,进行成品性能试验,并与普通产品做对比,性能见表4。

4 普通胶料和耐寒胶料产品性能对比

 

普通胶料抗压弹性模量(MPa)

耐寒胶料抗压弹性模量(MPa)

室温

338.4

248.9

-60℃冷冻后

388.7

271

变化率

115%

88%

通过表4可以看出,耐寒胶料-60℃冷冻后的低温弹性模量增长为普通胶料变化率的2/3。

3  结论

NR/BR为80/20耐寒胶料的性能物理机械性能最高,且脆性温度降低到-60℃。

对苯二胺类防老剂分解出的H离子与DCP硫化剂的双氧键发生反应,造成DCP的分解失效,造成硫化胶的交联密度降低,保持交联密度最有效的方法是增大过氧化物的份数。

加入过氧化物助交联剂可提高过氧化物硫化胶料的交联密度,缩短t90硫化时间。

参考文献

  1. 吴树森,张玉澎,魏光辉,刘晶,余嘉怡.1961—2015年寒温带漠河气候变化特征分析[J].黑龙江气象,2017,34(04):41-43.
  2. 张殿荣, 辛振祥编.现代橡胶配方设计[ M] .北京:化学工业出版社,1998:192-193.
  3. 孙桂美,汪光亮,杨静,赵连云.钢丝绳芯输送带D型耐寒覆盖胶的研制[J].中国橡胶,2014,30(15):40-42.

 

张松(1993-),男,河北衡水人。河北省桥梁吸能装置技术创新中心技术员,工程师,曾就职于丰泽智能装备股份有限公司、衡水市橡胶总厂有限公司。主要从事橡胶新产品研发、新技术应用及橡胶减隔震制品研发。

  作者通联:19932355152,河北省桥梁吸能装置技术创新中心,河北衡水,053000

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